本发明涉及多孔聚合物及其制备方法、催化剂以及己二腈的制备方法。本发明的多孔聚合物，其孔隙容积为0.3～2.5cm3/g；所述多孔聚合物包括具有第一孔径的孔以及具有第二孔径的孔，所述具有第一孔径的孔与具有第二孔径的孔的孔隙容积的比例为1～10:1，优选2～8:1，所述多孔聚合物由至少一种磷配体自聚或共聚而得到，且所述多孔聚合物的磷含量为1～5mmol/g。由本发明的多孔聚合物制成的多孔聚合物‑镍催化剂，耐水性显著增加，可以减少磷配体消耗，省去原料除水、反应体系控水的步骤，大大节省了工艺设备投资。并且在用于丁二烯制备己二腈时，具有高催化活性、高反应选择性以及高线性度，且易于回收并循环套用。