公开(公告)号：CN105498855A

公开(公告)日：2016-04-20

申请号：CN201510898147.1

申请日：2015-12-08

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 郝婷婷 ,  于海斌 ,  蒋凌云 ,  孙彦民 ,  李晨 ,  王鹏飞 ,  李继霞 ,  张健

IPC分类号： B01J33/00 ,  B01J31/22 ,  C07C45/50 ,  C07C47/02

CPC分类号： B01J33/00 ,  B01J31/1875 ,  B01J2531/007 ,  B01J2531/822 ,  C07C45/50 ,  C07C47/02

摘要： 本发明公开了一种提高醚后C4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法。该方法包括：醚后C4羰基合成制备戊醛以铑-双亚磷酸酯络合物为催化剂，其中双亚磷酸酯配体活性较高但稳定性较差，通过加入保护剂提高催化剂稳定性，在优化的反应条件下，向反应体系中加入环氧类稳定剂对配体进行保护，反应48小时后取样检测戊醛收率及正异比，以及双亚膦酸酯配体的分解率；环氧烷类稳定剂为四氢呋喃、四氢吡喃，戊醛收率90-98％，正异比在20-30％，双亚膦酸酯配体分解比率10-0％。本发明方法解决了双膦配体容易分解失活的问题。

公开(公告)号：CN105440081A

公开(公告)日：2016-03-30

申请号：CN201510890603.8

申请日：2015-12-07

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 李晨 ,  于海斌 ,  蒋凌云 ,  李继霞 ,  郝婷婷 ,  王鹏飞 ,  王本雷 ,  姜雪丹 ,  张健

IPC分类号： C07F9/6574

CPC分类号： C07F9/65746

摘要： 本发明公开了一种双亚磷酸酯的合成方法，该方法以试剂量的三氯化磷、2,2’-联苯酚和3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚为原料，将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入至溶有2,2’-联苯酚和有机碱的有机溶液中，三氯化磷溶液加入完毕后，反应溶液继续搅拌数小时；向上述反应溶液加入溶有3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-2,2'-联苯酚的有机溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌数小时，随后升温至80-120℃回流数小时；反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体乙腈洗涤，重结晶后得到产品。本发明工艺具有双亚磷酸酯产率高、三氯化磷用量少、副产物少、反应时间短、后处理简单等特点。

公开(公告)号：CN104478063A

公开(公告)日：2015-04-01

申请号：CN201410645535.4

申请日：2014-11-11

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 李继霞 ,  蒋凌云 ,  于海斌 ,  李俊 ,  姜雪丹 ,  李晨 ,  郝婷婷 ,  王鹏飞

IPC分类号： C02F1/72 ,  C02F101/38

CPC分类号： C02F1/725 ,  C02F2101/38 ,  C02F2305/026

摘要： 本发明为一种羰基合成催化剂反应废液处理方法，特征在于：采用间歇式非均相法处理废液；向羰基合成反应催化剂废液中加入氧化铁固载金属催化剂，于30～80℃的温度下搅拌1～6h，过滤，分离；其中：所述的羰基合成催化剂废液为以二甲基甲酰胺DMF为原料的制备乙酰丙酮羰基铑的反应废液；此废液pH值为1～6，其中含有质量比例5％～20％的DMF，0.2％～2％的乙酰丙酮；所述的氧化铁固载金属催化剂，组成为金属氧化物固载金属单质活性组分，金属氧化物为氧化铁，氧化铜，氧化钴，氧化铈中的一种或几种，金属单质活性组分为钌，钯，铂，金，镍中的一种或几种；此催化剂中氧化铁含量质量比例为40％～95％，其他金属氧化物含量质量比例分别为20％～60％，金属单质活性组分含量质量比例为1％～10％。

公开(公告)号：CN104478008A

公开(公告)日：2015-04-01

申请号：CN201410642890.6

申请日：2014-11-07

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 李晨 ,  于海斌 ,  蒋凌云 ,  李继霞 ,  郝婷婷 ,  王鹏飞 ,  姜雪丹 ,  张雪梅

IPC分类号： C01G55/00

摘要： 本发明为一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法，该方法先将浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释加入氯化钠固体，加热回流溶液；再将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱；最后先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱下来，洗脱的氯铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；铑酸消解液中铑含量为1-10wt％，硝酸含量为1-5wt％，硫酸含量为30-85wt％，该氯化钠与消解液中铑的摩尔比为3-15，硅胶聚合胺树脂为水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上形成的树脂。本发明方法由铑酸消解液制备水合三氯化铑具有收率高，工艺简便，条件温和等特点。

公开(公告)号：CN104402068A

公开(公告)日：2015-03-11

申请号：CN201410643652.7

申请日：2014-11-07

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 蒋凌云 ,  李晨 ,  于海斌 ,  李继霞 ,  李俊 ,  于玺 ,  郝婷婷 ,  姜雪丹

IPC分类号： C01G55/00

摘要： 本发明为一种羰基合成反应废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑的方法。该方法将硫酸、硝酸混合液或硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合液消解羰基合成废铑催化剂得到消解液稀释后，加热，加入过量的水溶性硫化盐热溶液沉淀铑，过滤，用盐酸溶液洗涤沉淀，加盐酸双氧水混合液溶解沉淀，过滤，滤液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥得到高纯度三氯化铑。

公开(公告)号：CN102923796B

公开(公告)日：2014-05-07

申请号：CN201210437138.9

申请日：2012-11-05

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 蒋凌云 ,  于海斌 ,  李继霞 ,  李晨 ,  李俊 ,  郝婷婷

IPC分类号： C01G55/00

摘要： 本发明为一种从羰基合成废铑催化剂回收铑制备水合氯化铑的方法，其特征在于：向羰基合成反应废铑催化剂中加入一定量的二氧化硅固体吸附剂后放入高温炉中以一定的控温程序干馏焙烧，干馏焙烧所得的残渣，加入一定量的浓盐酸，控制一定温度，通入足量的臭氧至体系中无黑灰色颗粒，过滤洗涤得到粗氯铑酸溶液；粗氯铑酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑。

公开(公告)号：CN103528913A

公开(公告)日：2014-01-22

申请号：CN201310482188.3

申请日：2013-10-15

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 李继霞 ,  蒋凌云 ,  于海斌 ,  李俊 ,  李晨 ,  郝婷婷 ,  郑书忠

IPC分类号： G01N5/04

摘要： 本发明涉及一种含铑化合物中铑含量测定方法。该方法包括：1）采用高温通空气焙烧使含铑化合物分解成粗氧化铑；2）将粗氧化铑研磨，用1～6mol/L盐酸浸泡1～5h，温度为50～70℃，过滤得到滤渣；3）滤渣采用高温通氢气还原，使氧化铑变成铑粉；4）对铑粉进行称重，计算铑化合物中铑含量。本发明方法可用于精确测定加热可以分解为氧化物的常规铑含量的含铑化合物中的铑含量，可以消除为了将铑分离而添加其它试剂的需要，并且避免光谱法测定需要反复稀释造成测量误差，避免了高温、强氧化性湿法消解对设备的苛刻要求，操作方便且不引入固体杂质，具有精确度高，回收率好的优点。

公开(公告)号：CN102515286B

公开(公告)日：2014-01-15

申请号：CN201110358444.9

申请日：2011-11-14

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院

发明人： 蒋凌云 ,  于海斌 ,  李晨 ,  李继霞 ,  李俊

IPC分类号： C01G55/00

摘要： 本发明为一种废铑催化剂消解液制备高纯度三氯化铑的方法。将硫酸、硝酸或硫酸、硝酸、盐酸、双氧水混合液消解羰基合成反应废铑催化剂得到消解液稀释后，加热，加入过量的可溶性钡盐溶液，过滤，调节滤液的pH至1.0～3.0，加入过量钼酸铵，加热，过滤，用盐酸调节滤液pH至0.1～0.5，加热，过滤，所得滤液经氢型阳离子交换树脂除去Fe、Ni、Ca、Ba等阳离子杂质后，蒸发浓缩干燥得到高纯度三氯化铑。

公开(公告)号：CN103467523A

公开(公告)日：2013-12-25

申请号：CN201310469663.3

申请日：2013-10-10

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 李晨 ,  于海斌 ,  蒋凌云 ,  李继霞 ,  李俊 ,  郝婷婷

IPC分类号： C07F9/6574

摘要： 本发明公开了一种双亚磷酸三(3,3’-二甲基-5,5’-二叔丁基-2,2’-联苯酚)酯的微波合成方法，该方法以摩尔比为1:1-10:1的亚磷酸三烷基酯与3,3’-二甲基-5,5’-二叔丁基-2,2’-联苯酚为原料，芳基取代氯化磷或烷基取代氯化磷为催化剂，无溶剂微波辐射条件下合成双亚磷酸三(3,3’-二甲基-5,5’-二叔丁基-2,2’-联苯酚)酯，微波辐射功率为100-1000w，微波反应时间为5-30分钟。本发明工艺具有双亚磷酸酯产率高、副产物少、反应时间短、无溶剂操作、环境友好无污染、后处理简单等特点。

公开(公告)号：CN103467517A

公开(公告)日：2013-12-25

申请号：CN201310469886.X

申请日：2013-10-10

申请人： 中国海洋石油总公司 ,  中海油天津化工研究设计院 ,  中海油能源发展股份有限公司

发明人： 于海斌 ,  李晨 ,  蒋凌云 ,  李继霞 ,  李俊 ,  郝婷婷

IPC分类号： C07F9/6571

摘要： 本发明公开了一种双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯的微波合成方法，该方法以摩尔比为1:1-10:1的亚磷酸三烷基酯与3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚为原料，芳基取代氯化磷或烷基取代氯化磷为催化剂，无溶剂微波辐射条件下合成双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯，微波辐射功率为100-1000w，微波反应时间为5-30分钟。本发明工艺具有双亚磷酸酯产率高、副产物少、反应时间短、无溶剂操作、环境友好无污染、后处理简单等特点。