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公开(公告)号：CN109456201B
公开(公告)日：2020-04-28
申请号：CN201811338551.3
申请日：2018-11-12
申请人： 中国农业大学
IPC分类号： C07C209/50 , C07C211/30
摘要： 本发明公开了一种不对称合成(R)‑西那卡塞的新方法。该方法以外消旋的2‑溴丙酸(4‑甲氧基苄基)酯为起始原料，在CoI2和手性配体的催化下与2‑萘基溴化锌发生不对称Negishi交叉偶联反应，生成(R)‑2‑(1‑萘基)丙酸(4‑甲氧基苄基)酯，然后经LiOH还原，与草酰氯生成(R)‑2‑(1‑萘基)丙酰氯，再与氨水反应生成(R)‑2‑(1‑萘基)丙酰胺，接着经过霍夫曼降解得到(R)‑1‑萘乙胺，然后与3‑(三氟甲基)苯丙酸反应生成(R)‑N‑(1‑萘乙基)‑3‑(3‑三氟甲基苯基)丙酰胺，最后经LiAlH4还原得到(R)‑西那卡塞。本发明首次利用钴催化的不对称Negishi交叉偶联反应构建(R)‑西那卡塞的手性中心，反应条件温和，对环境友好，产物光学纯度高(>99％ee)。
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公开(公告)号：CN109456182A
公开(公告)日：2019-03-12
申请号：CN201811366040.2
申请日：2018-11-16
申请人： 中国农业大学
IPC分类号： C07C67/08 , C07C69/24 , C07C69/145
摘要： 本发明属于昆虫信息素合成技术领域，公开了一种新的合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的方法。该方法以丙炔醇为起始原料，先与1-溴丁烷偶联，生成2-庚炔-1-醇，然后经LiAlH4还原三键为E型双键，再经PDC氧化为烯醛，然后与Wittig试剂(5-乙氧基-5-氧代戊基)三苯基溴化鏻反应，制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯，再经LiAlH4还原得到(5Z,7E)-十二-5,7-二烯-1-醇，最后与乙酰氯以及丙酰氯反应，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯以及(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇丙酸酯。本发明利用LiAlH4还原三键为E型双键，利用末端带有酯基Wittig试剂与醛的Wittig反应直接构建Z型双键，合成路线简捷高效，反应条件温和、对环境友好。
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公开(公告)号：CN103787855B
公开(公告)日：2015-08-19
申请号：CN201410023128.X
申请日：2014-01-17
申请人： 中国农业大学
IPC分类号： C07C49/217 , C07C45/29
摘要： 本发明公开了一种不对称合成(S)-芳姜黄酮的新方法。该方法由外消旋的2-溴丙酸酯为起始原料，在双噁唑啉/钴催化下，进行不对称Kumada交叉偶联反应制得对甲苯丙酸酯。再经还原、磺酰化反应生成对甲苯丙醇的磺酸酯，然后经氰化、还原反应制得对甲苯丁醛，最后与异丁烯基溴化镁反应，再经PDC氧化为(S)-芳姜黄酮。本发明反应步骤少，整个合成路线总产率为31%，产物光学纯度高（92%ee）。
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公开(公告)号：CN103755554B
公开(公告)日：2015-02-18
申请号：CN201410023139.8
申请日：2014-01-17
申请人： 中国农业大学
摘要： 本发明公开了一种不对称合成(S)-非诺洛芬的新方法。该方法由外消旋的2-卤代丙酸酯与自制的3-苯氧基苯基格氏试剂在双噁唑啉/钴催化发生Kumada交叉偶联反应生成(S)-非诺洛芬酯，然后催化氢化制得(S)-非诺洛芬。本发明合成路线简短，仅三步反应，整个合成路线总产率为70%，产物光学纯度高(92%ee)。
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公开(公告)号：CN109456201A
公开(公告)日：2019-03-12
申请号：CN201811338551.3
申请日：2018-11-12
申请人： 中国农业大学
IPC分类号： C07C209/50 , C07C211/30
摘要： 本发明公开了一种不对称合成(R)-西那卡塞的新方法。该方法以外消旋的2-溴丙酸(4-甲氧基苄基)酯为起始原料，在CoI2和手性配体的催化下与2-萘基溴化锌发生不对称Negishi交叉偶联反应，生成(R)-2-(1-萘基)丙酸(4-甲氧基苄基)酯，然后经LiOH还原，与草酰氯生成(R)-2-(1-萘基)丙酰氯，再与氨水反应生成(R)-2-(1-萘基)丙酰胺，接着经过霍夫曼降解得到(R)-1-萘乙胺，然后与3-(三氟甲基)苯丙酸反应生成(R)-N-(1-萘乙基)-3-(3-三氟甲基苯基)丙酰胺，最后经LiAlH4还原得到(R)-西那卡塞。本发明首次利用钴催化的不对称Negishi交叉偶联反应构建(R)-西那卡塞的手性中心，反应条件温和，对环境友好，产物光学纯度高(>99％ee)。
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公开(公告)号：CN105198692B
公开(公告)日：2017-03-29
申请号：CN201510616897.5
申请日：2015-09-24
申请人： 中国农业大学
摘要： 本发明公开了一种不对称催化合成(S)-芳姜黄烯的方法。该方法由外消旋的2-卤代丙酸酯为起始原料，在双噁唑啉/钴催化下，进行不对称Kumada交叉偶联反应制得(R)-2-对甲苯基丙酸酯。再经还原、溴代生成(R)-2-对甲苯基-1-溴丙烷，然后与乙烯基格氏试剂偶联、经硼氢化-氧化与Dess-Martin氧化制得(S)-4-对甲苯基戊醛，最后经Wittig反应合成(S)-芳姜黄烯。本发明合成路线简捷，总产率为37％，产物光学纯度为90％。
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公开(公告)号：CN103755553B
公开(公告)日：2015-02-18
申请号：CN201410023026.8
申请日：2014-01-17
申请人： 中国农业大学
IPC分类号： C07C59/64 , C07C51/09 , C07C67/343 , C07C69/734
摘要： 本发明公开了一种不对称合成(S)-萘普生的新方法。该方法由外消旋的2-卤代丙酸酯为起始原料，在双噁唑啉/钴催化下，与6-甲氧基-2-萘基格氏试剂进行不对称Kumada交叉偶联反应制得(S)-萘普生酯，然后用重结晶的方法提高ee值，最后催化氢化制得(S)-萘普生。本发明合成路线简短，仅两步反应，整个合成路线总产率为43%，产物光学纯度大于99%。
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公开(公告)号：CN105198692A
公开(公告)日：2015-12-30
申请号：CN201510616897.5
申请日：2015-09-24
申请人： 中国农业大学
摘要： 本发明公开了一种不对称催化合成(S)-芳姜黄烯的方法。该方法由外消旋的2-卤代丙酸酯为起始原料，在双噁唑啉/钴催化下，进行不对称Kumada交叉偶联反应制得(R)-2-对甲苯基丙酸酯。再经还原、溴代生成(R)-2-对甲苯基-1-溴丙烷，然后与乙烯基格氏试剂偶联、经硼氢化-氧化与Dess-Martin氧化制得(S)-4-对甲苯基戊醛，最后经Wittig反应合成(S)-芳姜黄烯。本发明合成路线简捷，总产率为37％，产物光学纯度为90％。
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公开(公告)号：CN104892366A
公开(公告)日：2015-09-09
申请号：CN201510149197.X
申请日：2015-03-31
申请人： 中国农业大学
摘要： 本发明公开了一种海洋天然产物(R)-24-甲基-二十五碳-2,4,16-三炔-1,6-二醇及其对映体的合成方法，属于化学合成领域。本发明以炔丙醇为起始原料，包括偶联、转位、氧化、选择性还原、不对称炔基化加成、酯化、水解等多步反应合成，关键步骤是三甲基硅基乙炔与炔醛进行不对称加成反应一步生成高光学纯度炔醇片段，其中合成过程中所加入的长链碘代烷烃是利用一系列简单的反应包括溴化、氧化、酯化、还原等步骤制备合成的，极大地缩短了反应路线，该发明首次报道了该类天然产物的合成，具有步骤简便、总产率较高、产物立体选择性好等特点，合成两个构型的产物的光学纯度均大于99％ee。
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公开(公告)号：CN104774138A
公开(公告)日：2015-07-15
申请号：CN201510149196.5
申请日：2015-03-31
申请人： 中国农业大学
IPC分类号： C07C33/048 , C07C29/34 , C07B53/00
CPC分类号： Y02P20/55
摘要： 本发明涉及一种海洋天然产物(R,Z)-24-甲基-二十五碳-16-丁烯-2,4-二炔-1,6-二醇及其对映体的合成方法，属于化学合成领域。本发明首先利用一系列简单的反应包括溴化、氧化、酯化、还原等步骤制备出长链碘代烷烃，然后以炔丙醇、长链碘代烷烃为起始原料，包括偶联、转位、氧化、选择性还原、不对称炔基化加成、酯化、水解等多步反应合成，关键步骤是三甲基硅基乙炔与炔醛进行不对称加成反应一步生成高光学纯度炔醇片段，该发明首次报道了该类天然产物的合成，具有步骤简便、总产率较高、产物立体选择性好等特点，合成的两个构型的产物的光学纯度均大于99％ee。
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